5.6 固化/稳定化技术
5.6 固化/稳定化技术
固化/稳定化技术（solidification/stabilization，S/S）是将污染土壤与黏结剂或稳定剂混合，使污染物实现物理封存或发生化学反应形成固体沉淀物（如形成氢氧化物或硫化物沉淀等），从而防止或者降低污染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，实际上分为固化和稳定化两种技术。其中，固化技术是将污染物封入特定的晶格材料中，或在其表面覆盖渗透性低的惰性材料，以限制其迁移活动的目的；稳定化技术是从改变污染物的有效性出发，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，以降低其环境风险和健康风险。一般情况下，固化技术和稳定化技术在处理污染土壤时是结合使用的，包括原位和异位固化/稳定化修复技术。
固化/稳定化技术可以被用于处理大量的无机污染物，也可适用于部分有机污染物，与其他技术相比，突破了将污染物从土壤中分离出来的传统思维，转而将其固定在土壤介质中或改变其生物有效性，以降低其迁移性和生物毒性，其处理后所形成的固化物（称 S/S 产物）还可被建筑行业所采用（路基、地基、建筑材料），而且具有费用低、修复时间短、易操作等优点，是一种经济有效的污染土壤修复技术，目前已从现场测试阶段进入了商用阶段。EPA 已把它确定为一种「最佳的示范性实用处理技术」（best demonstrated available treatment technology，简称 BDAT），是污染场地的 5 大常用修复方法之一。
但固化/稳定化技术最主要的问题在于它不破坏、不减少土壤中的污染物，而仅仅是限制污染物对环境的有效性。随着时间的推移，被固定的污染物有可能重新释放出来，对环境造成危害，因此它的长期有效性受到质疑。
5.6.1 基本原理
固化/稳定化技术包括固化和稳定化两个概念，固化是指将污染物包裹起来，使之呈颗粒状或者板块状形态，进而使污染物处于相对稳定的状态；稳定化是指利用氧化、还原、吸附、脱附、溶解、沉淀、生成络合物中的一种或多种机理改变污染物存在的形态，从而降低其迁移性和生物有效性。虽然固化和稳定化这两个专业术语常常结合使用，但是它们具有不同的含义。
固化技术是将低渗透性物质包裹在污染土壤外面，以减少污染物暴露于淋溶作用的表面，限制污染物迁移的技术，其中污染土壤与黏结剂之间可以不发生化学反应，只是机械地将污染物固封在结构完整的固态产物（固化体）中，隔离污染土壤与外界环境的联系，从而达到控制污染物迁移的目的。固化技术涉及包裹污染物以形成一个固化体，是通过废物和水泥、炉灰、石灰和飞灰等固化剂之间的机械过程或者化学反应来实现。在细颗粒废物表面的包囊作用称为微包囊作用，而大块废物表面的包囊作用称为大包囊作用。
稳定化技术是用化学反应来降低废物的浸出性的过程，是通过和污染土壤发生化学反应或者通过化学反应来降低污染物的溶解性来达到目的。在稳定化的过程中，废物的物理性质可能在这个过程中改变或者不变。
在实践上，商业的固化技术包括了某种程度的稳定化作用，而稳定化技术也包括了某种程度的固化作用，两者有时候是不容易区分的。固化/稳定化修复技术通常采用的方法为：先利用吸附质如黏土、活性炭和树脂等吸附污染物，浇上沥青，然后添加某种凝固剂或黏合剂（可用水泥、硅土、小石灰、石膏或碳酸钙），使混合物成为一种凝胶，最后固化为硬块，其结构类似矿石，使金属离子和放射性物质的迁移性和对地下水污染的威胁大大减轻，图 5-21 是污染土壤的固化/稳定化修复示意。
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图 5-21 污染土壤的固化/稳定化修复示意
5.6.1.1 原位固化/稳定化技术
原位固化/稳定化修复技术是指直接将修复物质注入污染土壤中进行相互混合，通过固态形式利用物理方法隔离污染物或者将污染物转化成化学性质不活泼的形态，从而降低污染物质的毒害程度。原位固化/稳定化修复不需要将污染土壤从污染场地挖出，其处理后的土壤仍留在原地，用无污染的土壤进行覆盖，从而实现对污染土壤的原位固化/稳定化。
原位固化/稳定化修复技术是少数几个能够原位修复重金属污染土壤的技术之一，由于有机物不稳定易于反应，原位固化/稳定化技术一般不适用于有机污染物污染土壤的修复。固化/稳定化技术一度用于异位修复，近年来才开始用于原位修复。图 5-22 虚线框内为原位土壤固化/稳定化修复的工艺流程。
影响原位土壤固化/稳定化修复的应用和有效性的发挥因素，主要包括：a.许多污染物固化/稳定化过程相互复合作用的长期效应尚未有现场实际经验可以参考；b.污染物的埋藏深度会影响、限制一些具体的应用过程；c.必须控制好黏结剂的注射和混合过程，防止污染物扩散进入清洁土壤区域；d.与水的接触或者结冰/解冻循环过程会降低污染物的固定化效果；e.黏结剂的输送和混合要比异位固化/稳定化过程困难，成本也相对高许多。
为克服上述因素对原位土壤固化/稳定化修复有效性的影响，一些新型固化/稳定化技术修复得到了研制。主要有：a.螺旋搅拌土壤混合，即利用螺旋土钻将黏结剂混合进入土壤，随着钻头的转动，黏结剂通过土钻底部的小孔进入待处理的土壤中与之混合，这一技术主要用于待处理土壤的地下深度可达 45m；b.压力灌浆，利用高压管道将黏结剂注射进入待处理土壤孔隙中。
5.6.1.2 异位固化/稳定化技术
异位固化/稳定化土壤修复技术通过将污染土壤与黏结剂混合形成物理封闭（如降低孔隙率等）或者发生化学反应（如形成氢氧化物或硫化物沉淀等），从而达到降低污染土壤中污染物活性的目的。这一技术的主要特征是将污染土壤或污泥挖出后，在地面上利用大型混合搅拌装置对污染土壤与修复物质（如石灰或水泥等）进行完全混合，处理后的土壤或污泥再被送回原处或者进行填埋处理。异位固化/稳定化用于处理挖掘出来的土壤，操作时间决定于处理单元的处理速度和处理量等，通常使用移动的处理设备，目前一般处理能力为 8～380m3/d。
在异位固化/稳定化过程中，许多物质都可以作为黏结剂，如硅酸盐水泥、火山灰、硅酸酯和沥青以及各种多聚物等。硅酸盐水泥以及相关的铝硅酸盐（如高炉熔渣、飞灰和火山灰等）是最常使用的黏结剂。利用黏土拌和机、转筒混合机和泥浆混合器等将污染土壤、水泥和水混合在一起。有时可能会根据需要，适当地加入一些添加剂以增强具体污染物质的稳定性，防止随时间推移而发生的某些负面效应。
异位固化/稳定化通常用于处理无机污染物质，对于半挥发性有机物质及农药杀虫剂等污染物污染的情况，进行修复的适用性有限。不过，目前正在进行能有效处理有机污染物的黏结剂的研究，可望在不久的将来也能应用于有机污染物污染土壤的修复。
影响异位土壤固化/稳定化修复的应用和有效性的发挥因素，主要包括：a.最终处理时的环境条件可能会影响污染物的长期稳定性；b.一些工艺可能会导致污染土壤或固体废物体积显著增大（甚至为原始体积的两倍）；c.有机物质的存在可能会影响黏结剂作用的发挥；d.VOCs 通常很难固定，在混合过程中就会挥发逃逸；e.对于成分复杂的污染土壤或固体废物还没有发现很有效的黏结剂；f.石块或碎片比例太高会影响黏结剂的注入和与土壤的混合，处理之前必须除去直径大于 60mm 的石块或碎片。
原位/异位土壤固化/稳定化修复工艺流程如图 5-22 所示。
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图 5-22 原位/异位土壤固化/稳定化修复工艺流程
5.6.2 常用系统
固化/稳定化修复技术常用的胶凝材料可以分为：无机黏结物质，如水泥、石灰、碱激发胶凝材料等；有机黏结剂，如沥青等热塑性材料；热硬化有机聚合物，如尿素、酚醛塑料和环氧化物等；以及化学稳定药剂。
由于技术和费用问题，水泥和石灰等无机材料在污染土壤修复的应用最为广泛，占项目总数的 94％，水泥或石灰为基础的无机黏结物质固化/稳定化修复技术可以通过以下几种机制稳定污染物：在添加剂表面发生物理吸附；与添加剂中的离子形成沉淀或络合物；污染物被新形成的晶体或聚合物所包被，减小了与周围环境的接触界面。
5.6.2.1 水泥固化/稳定化
水泥是由石灰石和黏土在水泥窖中高温加热而成的，其主要成分为硅酸三钙和硅酸二钙。水泥是水硬性胶凝材料，加水后能发生水化反应，逐渐凝结和硬化。水泥中的硅酸盐阴离子是以孤立的四面体存在，水化时逐渐连接成二聚物以及多聚物-水化硅酸钙，同时产生氢氧化钙。水化硅酸钙是一种由不同聚合度的水化物所组成的固体凝胶，是水泥凝结作用的最主要物质，可以对土壤中的有害物质进行物理包裹吸附，化学沉淀形成新相以及离子交换形成固溶体等作用，是污染物稳定化的根本保证。同时其强碱性环境有利于重金属转化为溶解度较低的氢氧化物或碳酸盐，从而对固化体中重金属的浸出性能有一定的抑制作用。其类型一般可分为普通硅酸盐水泥，火山灰质硅酸盐水泥，矿渣硅酸盐水泥，矾土水泥以及沸石水泥等，可根据污染土壤的具体性质，根据需要对其进行有效选择。
水泥固化有着独特的优势：固化体的组织比较紧实，耐压性好；材料易得、成本低；技术成熟，操作处理比较简单；可以处理多种污染物，处理过程所需时间较短，在国外已有大量的工程应用。而目前国内还缺乏工程实践的经验，因而有必要加强该技术的研究，为实际工作提供基础数据。
但水泥固化也有一定的局限性，其增容很大，一般可达 1.5～2，这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与硅酸盐水泥浆体所含的氢氧化钙反应生成硫酸钙，或进一步与水化铝酸钙生成钙矾石，从而使固相体积大大增加，造成膨胀；且水泥固化稳定化污染土壤，仅仅是一种暂时的稳定过程，属于浓度控制，而不是总量控制，我国很多地区酸雨较严重，硅酸盐水泥的不抗酸性使得经水泥固化的重金属在酸性环境中重新溶出，其长期有效性值得怀疑。